Электрохимические процессы. гальванический элемент. эдс Другие электрохимические явления и методы

Использование: концентрационные источники тока. Сущность изобретения: электрохимический элемент содержит диэлектрический корпус с внутренним диаметром 5 мм, заполненный электролитом - 1,5 нормальным раствором (NH 4) 2 SO 4 , расположенный вертикально и снабженный теплоизоляцией, и индеферентные электроды в электролите на расстоянии 85 см. Внутри корпуса может быть расположен катализатор на основе платины. 1 з. п. ф-лы, 2 ил.

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано в первичных химических источниках тока. Известен электрохимический элемент, включающий анод из щелочного металла, инертный электропроводящий катод и электролит на основе водного раствора гидроокиси щелочного металла Недостатком такого элемента является его невозобновляемость и экологическая загрязненность. Известен герметический химический источник тока, содержащий разнополярные электроды, разделенные сепаратором, электролит, корпус, уплотнительное кольцо и крышку Недостатком такого элемента является его невозобновляемость и сложность конструкции крышки. Наиболее близким по конструкции является герметический химический источник тока, содержащий разнополярные индиферентные электроды, разделенные сепаратором, электролит, корпус, уплотнительное кольцо и крышку Недостатком данного химическими элемента является его конечный срок службы, обусловленной разрушением основных его элементов, в основном электролита, что происходит в процессе его эксплуатации. Целью изобретения является устранение указанного недостатка, а именно создание возобновляемого химического источника электротока. Указанная цель достигается тем, что в электрохимическом источнике электротока (элемент), содержащем разнополярные индиферентные электроды и жидкий электролит, размещенные в корпусе, последний выполнен из диэлектрического материала в виде длинной трубки, в торцах которой закреплены электроды, устанавливаемой в рабочем положении строго вертикально. С целью получения экологически чистого химического источника тока в верхней части корпуса укрепляют пластину из платинированного асбеста, которая выполняет роль катализатора в химических реакциях, проходящих в среде электролита. Сопоставительный анализ с прототипом показывает, что предлагаемое устройство отличается выполнение корпуса в виде длинной трубки, в торцах которой укреплены электроды из индиферентного (инертного к проходящим химическим реакциям) материала, причем в рабочем положении корпус (трубка) должна быть укреплена строго вертикально. Обычно в известных электрохимических элементах одним из электродов (как правило "катодом") является корпус, материал которого участвует в химических реакциях (см. Дасоян М.А. и др. Производство электрических аккумуляторов М. 1965 или Топливные элементы. Под редакцией Г.Д. Инга, из-во И.А. М. 1963). Таким образом, предлагаемое устройство соответствует критерию изобретения "новизна". Сравнение предлагаемого технического решения и с другими аналогичными решениями показывает, что пространственная ориентировка корпуса элемента строго вертикально не присуща ни одному из известных химических источников тока, которые, как правило, могут работать в любом положении, лишь были бы соблюдены условия, при которых было бы предотвращено вытекание электролита. В предлагаемом решении требование вертикального расположения корпуса (трубки) определяющее, так как в другом положении работа источника менее эффективная, а при горизонтальном положении трубки источник тока работать не будет. Это позволяет сделать вывод о соответствии технического решения критерию "существенные отличия". На фиг.1 изображен электрохимический элемент, продольный разрез; на фиг. 2 продольный разрез герметического электрохимического элемента. Электрохимический элемент состоит из корпуса 1, выполненного в виде длинной трубки. Материалом трубки должен быть любой диэлектрик, например стекло. Поперечное сечение трубки может представить собой любую геометрическую фигуру круг, квадрат и т.п. этот элемент неопределяющий. Торцы трубки 1 перекрываются заглушками 2, которые могут быть выполнены из того же материала, что и корпус 1, но может быть использован другой материал, например резина. В заглушках укреплены электроды 3, выполненные из индеферентного материала, например графита. В корпус 1 элемента заливается раствор электролита 4, например 1,5 нормальный раствор (NH 4) 2 SO 4 . Корпус 1, с целью исключения возникновения конвекционных потоков, покрывается еще одним слоем теплоизолятора 5 (стекловата, пенопласт и т.п.). В верхней заглушке 2 выполнено дренажное отверстие 6 (фиг.1) для выхода газообразных водорода и кислорода (продуктов реакции электрохимического разложения воды). Для электрического замыкания цепи служат проводники 7, которые подключают к элементу амперметр 8 через выключатель 9. В герметическом электрохимическом элементе в верхней части корпуса 1 укреплена пластина 10 (фиг. 2), выполненная из платинированного асбеста и служащая катализатором. Работает электрохимический элемент следующим образом. Молекула (NH 4) 2 SO 4 в водном растворе диссоцируют на положительные ионы NH 4 + и отрицательные ионы SO 4 - - , характер распределения которых по высоте трубки под действием гравитационного поля земли существенно отличается друг от друга. Диаметр гидратированного иона NH4+ составляет около 3,2 3,2, а молекулярная масса 18 у.е. Диаметр же гидратированного иона SO 4 - - составляет около 4,4 4,4, а молекулярная масса 96 у.е. Эти различия приводят к тому, что более тяжелые ионы SO 4 - - увеличивают свою концентрацию к нижней части трубки, в то время как ионы NH 4 + распределяются по высоте трубки более равномерно. Весь процесс пеpеpаспpеделения ионов в растворе с внутренним диаметром трубки 0,5 см и высотой 85 см при температуре в 20 о С занимает около суток. В результате этого между поверхностными и придонными слоями раствора появляется разность потенциалов около 0,05 В. Мощность такого электрохимического элемента составляет около 10 -8 Вт. При замыкании электрической цепи с помощью выключателя 9 по цепи электролит 4, электроды 3, проводники 7 и амперметр 8 пойдет электрический ток, который приведет к разложению электролита 4. В случае с раствором (NH 4) 2 SO 4 происходит разложение воды и выделении на верхнем электроде водорода, а на нижнем кислорода. Эти оба газа диффундируют через раствор электролита 4 и через отверстие 6 в верхней части корпуса выходят в атмосферу. При непрерывной работе данного элемента разложение 1 мл воды происходит через 310 6 ч. Добавление воды в раствор приводит элемент в первоначальное состояние. Соединение водорода с кислородом с образованием воды может происходить естественным образом или в присутствии катализаторов, а это указывает на возобновляемость элемента. В данной конструкции возможно использовать раствор любого электролита в любой концентрации, в том числе и смеси электролитов. Отличия будут заключаться только в величине разности потенциалов, силе тока и продуктах разложения электролиза. Увеличение мощности может быть достигнуто соединением нескольких элементов в батарею, увеличением высоты корпусов, либо их диаметров с одновременным увеличением площади контакта электродов 3 с электролитом 4. В качестве наиболее мощных источников тока могут использоваться природные растворы электролитов, каковыми являются морская вода и вода соленых озер. Благодаря большим глубинам и практически неограниченной массе электролита, используя при этом электроды большой площади, можно получать электроэнергию в количествах, достаточных для ее промышленного применения. В герметическом электрохимическом элементе используется пластина платинированного асбеста 10 (фиг.2), который является катализатором, на котором происходит соединение водорода с кислородом с образованием воды. Образованная вода выпадает в раствор и посредством диффузии равномерно распределяется в нем, при этом цикл превращений воды замыкается, элемент становится возобновляемым в полном смысле этого слова. В данном элементе можно использовать раствор любого электролита, при разложении которого выделяется водород и кислород это практически все кислородсодержащие кислоты, соли щелочных металлов этих кислот и щелочи. В случае работы с другими соединениями и выделения других продуктов электролиза, возможно применение иных катализаторов, возвращающих продукты электролиза в исходное состояние. Основным преимуществом данного элемента является его абсолютная экологическая чистота, простота изготовления и долговечность.

При помещении металлического цинка в раствор сульфата меди происходит окислительно-восстановительная реакция:

Zn (т) + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu (т)

Обе полуреакции (восстановления и окисления) происходят одновременно в месте соприкосновения цинка с раствором. Цинк отдает два электрона катиону меди, окисляясь при этом.

Если же поступить наоборот и поместить металлическую медь в раствор сульфата цинка, то ничего не произойдет. Помните об активности металлов! Цинк является более активным, чем медь - он легче отдает электроны.

В рассмотренном выше примере обе полуреакции протекали в одном месте. А что будет, если разделить полуреакции восстановления и окисления? В этом случае электроны будут переходить от восстановителя к окислителю по внешней цепи, которая будет служить проводником электрического тока. Да-да - направленный поток электронов есть не что иное, как электрический ток.

Устройство преобразования энергии химических реакций в электроэнергию, называются гальваническими элементами , или, говоря простым языком, - электрическими батарейками.

Медная пластинка (отрицательный электрод - анод) погружена в емкость с сульфатом меди.

Цинковая пластинка (положительный электрод - катод) - в раствор сульфата цинка.

Пластинки соединены между собой металлическим проводником. Но для того, чтобы в цепи появился электрический ток, необходимо соединить емкости соляным мостом (трубка, заполненная концентрированной соляным раствором). Соляной мост позволяет ионам перемещаться из одной емкости в другую, при этом растворы остаются электрически нейтральными. Что происходит с системой?

Цинк окисляется: атомы цинка превращаются в ионы и переходят в раствор. Высвободившиеся электроны движутся по внешней цепи к медному электроду, где происходит восстановление ионов меди. Приходящие сюда электроны соединяются с выходящими из раствора ионами меди. При этом образуются атомы меди, выделяющиеся в виде металла. Катионы соляного моста перемещаются в емкость с медным электродом для замещения расходуемых ионов меди. Анионы соляного моста перемещаются в емкость с цинковым электродом, помогая сохранять электрически нейтральный раствор с образующимися катионами цинка.

Разность потенциалов (напряжение) в такой системе будет тем больше, чем дальше металлы находятся друг от друга в ряду активности.

2. Сухой элемент

В бытовых электрических батарейках используется сухой элемент, состоящий из:

• цинкового корпуса (анод);
• находящегося внутри корпуса графитового стержня (катод).

Стержень окружен слоем оксида марганца и угольной сажи, в качестве электролита используется слой хлорида аммония и хлорида цинка. В результате этого происходят следующие реакции:

• реакция окисления: Zn (т) → Zn 2+ + e -
• реакция восстановления: 2MnO 2 (т) + 2NH 4 + + 2e - → Mn 2 O 3 (т) + 2NH 3 (р-р) + H 2 O (ж)

В щелочном сухом элементе вместо кислой среды хлорида аммония в качестве электролита используется щелочная среда гидроксида калия, что повышает срок службы элемента, т.к., корпус не так быстро корродирует.

Основным недостатком гальванических элементов является тот факт, что производство электричества идет до тех пор, пока не закончится один из реагентов.

3. Аккумуляторы

Аккумуляторы устраняют главный недостаток сухих элементов - короткий срок службы, поскольку могут перезаряжаться, а потому, время их эксплуатации повышается во много раз и составляет несколько лет.

Обычный свинцовый аккумулятор состоит из шести, последовательно соединенных, элементов (банок). Каждая банка дает напряжение 2В, а их сумма = 12В.

В качестве анода используется свинец. Катод - диоксид свинца (PbO 2). Электроды погружены в раствор серной кислоты (H 2 SO 4). При замыкании цепи в аккумуляторе происходят следующие реакции:

На аноде: Pb (т) + H 2 SO 4 (p-p) → PbSO 4 (т) + 2H + + 2e -

На катоде: 2e - +2H + + PbO2 (т) + H 2 SO 4 (p-p) → PbSO 4 (т) + 2H 2 O (ж)

Общая: Pb (т) + PbO 2 (т) + 2H 2 SO 4 (p-p) → 2PbSO 4 (т) + 2H 2 O (ж)

Аккумулятор (при исправном состоянии автомобиля) служит только для пуска двигателя. В момент пуска в цепи протекает довольно значительный ток (десятки ампер), поэтому, заряд аккумулятора расходуется очень быстро (за несколько минут). После того, как двигатель запущен, всё электропитание автомобиля берет на себя генератор. Во время работы двигателя генератор подзаряжает аккумулятор: первоначальные окислительно-восстановительные реакции протекают в обратном направлении:

2PbSO 4 (т) + 2H 2 O (ж) → Pb (т) + PbO 2 (т) + 2H 2 SO 4 (p-p)

В результате восстанавливается свинец и диоксид свинца.

4. Гальваническое покрытие

Суть электролитических элементов состоит в осуществлении за счет электроэнергии химических реакций - восстановления на катоде и окисления на аноде.

Окислительно-восстановительная реакция, протекающая на электродах при прохождении электротока через электролитический элемент, называется электролизом:

Электролиз воды: 2H 2 O (ж) → 2H 2 (г) + O 2 (г)

Электролитические элементы используются для получения гальванопокрытий . При этом один металл наносится тончайшим слоем на поверхность другого металла.

Источником электроэнергии при гальванопокрытии служит внешний источник тока. Брусок золота является источником ионов золота, которые восстанавливаются на поверхности медали.

Покрытия, нанесенные методом электролиза, получаются ровными по толщине и прочными. В итоге изделие внешне ничем не отличается от "чистого" варианта, а по цене - существенно дешевле.

Простейшей окислительно-восстановительной системой является пластинка металла, погруженная в раствор соли этого металла. На границе металл-раствор происходит реакция:

Ме 0 – ne - → Me n +

Ионы металла с поверхности переходят в раствор, пластина заряжается отрицательно. За счет электростатического притяжения на границе металл-раствор концентрируются положительно заряженные ионы, т.е. образуется двойной электрический слой. Т.о. на границе металл-раствор возникает скачок потенциала или электродный потенциал .

Рассмотрим систему, состоящую из цинковой пластины в растворе ZnSO 4 и медной пластины в растворе CuSO 4 . Металлические пластины называются электродами.

На цинковом электроде идет реакция окисления (цинк достаточно активный металл, легко окисляется – см. ряд напряжения металлов, он составлен в порядке уменьшения активности металла, т.е. способности окисляться):

Zn − 2e - → Zn 2+

Цинковая пластина заряжается отрицательно. На границе металл –раствор возникает потенциал j(Zn 2+ /Zn).

На медной пластине идет реакция восстановления ионов из раствора (т.к. медь – пассивный металл, трудно окисляется, но легко восстанавливаются ионы меди):

Cu + 2e - → Cu 2+

Медная пластина заряжается положительно. На границе металл –раствор возникает потенциал j(Cu 2+ /Cu).

При соединений пластин металлическим проводником, а растворов – пористой перегородкой, в системе начинает протекать электрический ток. А полученная система есть простейший химический источник тока – гальванический элемент. Медно-цинковый элемент носит название элемент Даниэля-Якоби.

Гальванический элемент (г.э.) – устройство, в котором энергия окислительно-восстановительных реакций на электродах превращается в электрическую энергию. Получение полезной электрохимической работы в гальваническом элементе возможно за счет пространственного разделения процессов окисления и восстановления. Процесс в г.э. протекает самопроизвольно .

Электрод, на котором идет процесс окисления, называется анодом . Электрод, на котором идет процесс восстановления, называется катодом .

Если элемент Даниэля-Якоби присоединить к внешнему источнику тока, подать на цинковый электрод отрицательный потенциал, а на медный электрод положительный потенциал, то на электродах будут протекать процессы, противоположные самопроизвольным:

Zn 2+ + 2e - → Zn

Cu - 2e - → Cu 2+

В этом случае электрохимическая цепь будет называться электролитической ячейкой , и в ней будет протекать электролиз.

Электролиз – окислительно-восстановительная реакция на электродах, протекающая под действием электрического тока.

Анод и катод как в гальваническом элементе, так и в электролитической ячейке определяются по процессу , протекающему на электроде. Знаки же электродов в гальваническом элементе и при электролизе меняются на противоположные. Это легко увидеть на схемах электрохимических цепей. Слева обычно записывают анод. После разделительной черты указывают ион и его концентрацию (С 1) в прианодном пространстве. Далее двойная вертикальная черта, после нее концентрация иона (С 2) в прикатодном пространстве и материал катода.

Рассмотрим гальванический элемент Даниэля-Якоби. Он состоит из цинковой и медной пластин в растворах собственных солей. Анодом является цинковый электрод, катодом – медный электрод. Как указано выше, на границе металл-раствор возникает потенциал: j(Zn 2+ /Zn) – потенциал анода, j(Cu 2+ /Cu) – потенциал катода. Абсолютные потенциалы j(Zn 2+ /Zn) и j(Cu 2+ /Cu) измерить невозможно. А разность потенциалов определяют, подключив в цепь вольтметр. Измеренная экспериментально разность потенциалов между катодом и анодом составит Е = j(Cu 2+ /Cu) - j(Zn 2+ /Zn) = 1,1 В.

Разность потенциалов между катодом и анодом – электродвижущая сила гальванического элемента (ЭДС, Е).

Абсолютное значение потенциалов определить невозможно, однако для определения направления протекания реакции нужно иметь возможность рассчитать Е. Для того, чтобы иметь потенциалы различных электродов, используют электрод сравнения, относительно которого измеряют потенциалы всех других электродов. В качестве такого электрода сравнения выбран стандартный водородный электрод (СВЭ).

СВЭ представляет собой платиновую пластину, покрытую платиновой чернью, находящуюся в растворе серной кислоты с активностью водородных ионов, равной 1. На пластину подается ток водорода под давлением 1 атм. Водород адсорбируется на поверхности мелкодисперсной платины, в результате можно сказать, что пластина ведет себя так, как будто сделана из водорода. Т.е. на границе металл-раствор контактирует газ водород Н 2 и его окисленная форма – ионы Н + . Потенциал такого электрода j(Н + /Н 2) принят равным 0.

Рис. Стандартный водородный электрод.

Схема СВЭ: (р = 1 атм.) Н 2 , Pt / Н + (a = 1)

j(Н 2 /Н +) = 0 В.

Потенциалы различных металлов, экспериментально измеренные относительно СВЭ в стандартных условиях, называются стандартными электродными потенциалами и обозначаются j°(Me n+ /Me). (Обратим внимание, что при записи потенциала в числителе указывается окисленная форма, в знаменателе – восстановленная вне зависимости от процесса, происходящего на электроде. Это форма записи потенциалов.)

Значения таких потенциалов сведены в Таблицу стандартных электродных потенциалов, которую также называют Ряд напряжения металлов (см. табл. 1 в Приложении).

Охарактеризуем ряд напряжения металлов:

1) Потенциалы в ряду расположены в порядке их увеличения от отрицательных значений, через 0, соответствующий СВЭ, к положительным значениям. Электродный потенциал – мера окислительно-восстановительной способности вещества .

2) Чем выше металл в таблице, чем меньше его потенциал, тем выше его восстановительная способность.

3) Чем ниже металл в таблице, чем больше его потенциал, тем бóльшую окислительную способность имеет его ион . (Надо чет ко понимать, что металл как простое вещество – всегда является восстановителем – более сильным или слабым в зависимости от потенциала; а ион металла – это всегда окислитель, так же сильный или слабый в зависимости от потенциала).

4) Металл, расположенный выше в таблице, в гальваническом элементе является анодом, металл, расположенный ниже – катодом.

5) Металл, расположенный выше водорода, вытесняет его из кислот-неокислителей (HCl, HBr). Металл, расположенный ниже водорода – не вытесняет:

Zn + 2HCl = ZnCl 2 + H 2

6) Металл, расположенный выше, вытесняет металл, расположенный ниже, из формул солей.

Двойной электрический слой, механизм возникновения и строение.

Электрохимические элементы. Электродвижущая сила. Термодинамика гальванического элемента. Измерение ЭДС.

При прохождении электрического тока через электролит на поверхности электродов протекают электрохимические реакции. Протекание электрохимических реакций может порождаться внешним источником тока. Возможно и обратное явление: электрохимические реакции, протекающие на двух электродах, опущенных в электролит, порождают электрический ток, причем реакции идут только при замкнутой цепи (при прохождении тока).

Электрохимическим (или гальваническим) элементом называется устройство для получения электрического тока за счет электрохимических реакций. Простейший электрохимический элемент состоит из двух металлических электродов (проводников первого рода), опущенных в электролит (проводник второго рода) и соединенных между собой металлическим контактом. Несколько электрохимических элементов, соединенных последовательно, образуют электрохимическую цепь .

Важнейшей количественной характеристикой электрохимического элемента является электродвижущая сила (ЭДС, Е), которая равна разности потенциалов правильно разомкнутого элемента (такого, у которого к конечным электродам элемента присоединены проводники первого рода из одного и того же материала).

Если при прохождении электрического тока в разных направлениях на поверхности электрода протекает одна и та же реакция, но в противоположных направлениях, то такие электроды, а также элемент или цепь, составленные из них, называются обратимыми . ЭДС обратимых элементов является их термодинамическим свойством, т.е. зависит только от Т,Р, природы веществ, составляющих электроды и растворы, и концентрации этих растворов. Пример обратимого элемента - элемент Даниэля-Якоби :

(-) Cu çZn çZnSO 4 ççCuSO 4 çCu (+)

в котором каждый электрод обратим. При работе элемента идут следующие реакции: Zn ® Zn 2+ + 2e , Cu 2+ + 2e ® Cu. При пропускании тока бесконечно малой силы от внешнего источника на электродах протекают обратные реакции.

Пример необратимого элемента - элемент Вольта :

(-) Zn ç H 2 SO 4 çCu (+)

При работе элемента протекают реакции: Zn ® Zn 2+ + 2e , 2H + + 2e ® H 2 . При пропускании тока от внешнего источника электродными реакциями будут: 2H + + 2e ® H 2 , Cu ® Cu 2+ + 2e .

ЭДС электрохимического элемента является величиной положительной, т.к. она соответствует определенному самопроизвольно протекающему процессу, дающему положительную работу. Обратному процессу, который не может протекать самостоятельно, отвечала бы отрицательная ЭДС. При составлении цепи электрохимических элементов процесс в одном из элементов можно направить так, чтобы он сопровождался затратой работы извне (несамопроизвольный процесс), используя для этого работу другого элемента цепи, в котором идет самопроизвольный процесс. Суммарная ЭДС любой цепи равна алгебраической сумме положительных и отрицательных величин. Поэтому очень важно при записи схемы цепи учитывать знаки ЭДС, пользуясь принятыми правилами.

ЭДС электрохимической цепи считается положительной , если при записи цепи правый электрод заряжен положительно относительно левого (катионы при работе цепи проходят в растворе от электрода, записанного слева, по направлению к электроду, записанному справа, и в этом же направлении движутся во внешней цепи электроны). Пример.

Главное преимущество электрохимических (гальванических) элементов – мобильность, в чем им замены нет. Главный недостаток – они не обеспечивают долговременной эксплуатации для подавляющего большинства электронных устройств, за исключением специально спроектированных малопотребляющих либо редко используемых – таких, как наручные часы, пульты управления бытовой техникой или наши любимые мультиметры. В любом случае правильный выбор типа электрохимического источника – довольно важное дело.

Из всех электрохимических элементов для наших целей актуальнее всего щелочные пальчиковые батарейки. Вообще говоря, батарейками их называть неправильно – батарея, по определению, есть несколько элементов, соединенных в единый источник: так, батарейка типоразмера «Крона» – это действительно батарейка, а пальчиковая АА‑типа – всего лишь элемент (о типоразмерах и характеристиках различных гальванических элементов см. приложение 2 ). Но в быту их принято называть именно так, и мы тоже будем следовать традиции, употребляя вперемешку слова «элемент» и «батарейка».

Номинальное напряжение щелочных (alkaline ) элементов – 1,5 В (у свежих элементов без нагрузки – 1,62 В). Для некоторых целей (например, в качестве резервных источников питания) в радиолюбительской практике используются литиевые батарейки‑«монетки» с номинальным напряжением 3 В, но в качестве основных, кроме очень малопотребляющих устройств, их применять не рекомендуется из‑за более высокой стоимости. Литиевые аналоги мощных щелочных элементов типоразмеров С или D на массовом рынке отсутствуют, а появившиеся в последнее время литиевые элементы типоразмера АА и ААА весьма неплохи, хотя пока и довольно дороги.

Основное отличие литиевых элементов от щелочных заключается в характере снижения напряжения по мере истощения – литиевые держат напряжение практически на номинальном уровне до последнего момента, после чего оно быстро падает до нуля (рис. 9.1).

Рис. 9.1. Сравнительные разрядные характеристики литиевых и щелочных ААА‑элементов при малых токах

(по данным фирмы Energizer )

Литиевые элементы имеют исключительно низкий саморазряд (срок хранения в 12–15 лет для них типичен), высокую морозоустойчивость и могут быть рекомендованы для малопотребляющих или относительно редко включающихся устройств в жестких условиях эксплуатации. Следует также учесть, что из‑за низкого внутреннего сопротивления литиевые лучше всего себя проявляют при работе на мощную или импульсную нагрузку. В таком режиме они покажут гораздо большее время работы, чем щелочные, и практически сравняются с последними по стоимости в расчете на каждый ватт‑час, в то время как в низкопотребляющих приборах щелочные по емкости от них почти не отличаются, зато гораздо дешевле.

Важнейшей характеристикой электрохимических элементов является их энергоемкость . Для электрохимических источников ее традиционно измеряют в миллиампер‑часах (мА·ч). Эта величина, умноженная на напряжение элемента или батареи, даст энергию элемента в милливатт‑часах, т. е. абсолютное количество энергии, запасенное в элементе (если дополнительно умножить на коэффициент 3,6, то получится энергия в привычных джоулях). Но в джоулях, милливатт‑часах или ватт‑часах для наших нужд энергию измерять неудобно, т. к. само напряжение элемента в процессе разряда меняется, и существенно (см. графики на рис. 9.2 и 9.3, представляющие процесс разряда во времени). Зато выраженная в миллиампер‑часах энергоемкость легко поддается измерению и расчету – достаточно поделить эту величину на средний потребляемый устройством ток, и получится допустимое время работы устройства.

Рис. 9.2. D

(по данным Duracell/Procter & Gamble )

Рис. 9.3. Типовые разрядные кривые щелочного элемента типоразмера АА при 20 °C и различных сопротивлениях нагрузки

(по данным Duracell/Procter & Gamble )

Некоторые типовые разрядные кривые для различных элементов и режимов показаны на рис. 9.1–9.3. Такие графики приводятся в документации, которую можно разыскать на сайтах производителей, и с их помощью уточнить энергоемкость. При необходимости подобные данные несложно получить и самостоятельно, замкнув элемент на нужное сопротивление в требуемых условиях и периодически отмечая напряжение. Для того чтобы получить из этих данных энергоемкость в миллиампер‑часах (мА‑ч), следует поделить среднее за время разряда значение напряжения на нагрузку в омах и умножить на время. Так, для элемента АА при разряде до 0,9 В и нагрузке 43 Ом время разряда равно 100 часам, среднее значение напряжения составит примерно 1,25 В, т. е. средний ток разряда будет около 30 мА. Итого энергоемкость при этих условиях приблизительно равна 3000 мА‑ч. А вот при нагрузке 3,9 Ом (средний ток – примерно 320 мА) энергоемкость будет всего около 2200 мА‑ч.

Ориентировочная удельная энергоемкость щелочных элементов – примерно 300 мА‑ч на см 3 . Таким образом, энергоемкость батареек типоразмера АА – около 2200–2500 мА‑ч, типоразмера ААА – 1000–1200 мА‑ч, примерно столько же дают пальчиковые (NiMH) аккумуляторы тех же размеров (о них далее). Для щелочного элемента типоразмера D энергоемкость составит 15–18 А‑ч, для типоразмера С – вполовину меньше. Для аналогичных «обычных» батареек (их еще называют солевыми ) – энергоемкость в три раза меньше, чем у щелочных. Для щелочных 9‑вольтовых батареек типоразмера «Крона» энергоемкость составляет приблизительно 500–600 мА‑ч, зато литиевый аналог (1604LC) имеет вдвое большую энергоемкость и, несмотря на дороговизну, может быть всячески рекомендован для устройств вроде тестеров, которые в основном хранятся без дела.

Однако эти ориентировочные цифры очень приблизительные вследствие того, что энергоемкость элемента сильно зависит от условий разряда, – так, если при разрядном токе 0,1 А считать емкость щелочного элемента за номинальную, то при разряде вдесятеро большим током (1 А) она может упасть в полтора‑два, а то и в три раза (в зависимости от типа элемента), а при снижении тока до 1 мА, наоборот, возрастает на 30–50 %. Самый выгодный режим разряда для щелочных элементов – прерывистый: если батарейке периодически давать «отдохнуть», то даже при больших токах ее емкость почти не снижается. Кроме того, многое зависит от допустимого конечного напряжения. Например, если схема допускает минимальное напряжение питания 2,7 В, что при питании от трех щелочных элементов означает конечное напряжение 0,9 В на каждый элемент, то емкость окажется почти на четверть выше, чем при допустимом конечном напряжении 3,3 В (по 1,1 В на элемент). Надо также учитывать, что при снижении температуры до 0 °C энергоемкость щелочных элементов падает на величину от 25 до 50 % (а вот литиевые тот же результат показывают только при ‑20°).

При этом для щелочных элементов напряжение в начале разряда при постоянной нагрузке очень быстро падает с начальных 1,5–1,6 В до 1,3–1,4 В, а затем снижается уже более плавно (для литиевых падение в процессе разряда меньше, зато в конце они разряжаются до нуля почти скачком). Для батареек типоразмера «Крона» напряжение в конце разряда составляет приблизительно 5–6 В. Внутреннее сопротивление щелочных батареек составляет вначале порядка 0,12‑0,17 Ом (для «Кроны» – до 1,7 Ом) и быстро растет по мере разряда.

По этим сведениям вы можете прикинуть необходимый тип питающих элементов для вашей схемы. Следует добавить, что при включении электрохимических элементов последовательно их энергоемкости, выраженные в миллиампер‑часах, естественно, не складываются, а остаются теми же (при этом их энергии, выраженные в ватт‑часах, суммируются). А параллельное включение электрохимических элементов практикуется только в исключительных случаях, если нет другого выхода. Из‑за разброса параметров по технологическим причинам в этом случае они заметную часть времени будут работать друг на друга, особенно в конце разряда. У полностью разряженных щелочных элементов даже возможна переполюсовка выводов (и такой режим опасен для сохранности устройства). Энергоемкость параллельно включенных элементов (естественно, одного типа и из одной партии) будет на четверть‑треть меньше суммарной емкости тех же элементов по отдельности. Развязка таких элементов через диоды помогает обезопасить устройство от протечек электролита и деформации элементов при глубоком разряде, но зато вы будете терять драгоценные доли вольта падения на диодах (даже диоды Шоттки «съедают» не менее 0,3–0,4 В). В результате выигрыш окажется не настолько большим, чтобы отказаться от идеи просто поставить элемент побольше размером.

Аккумуляторы

У любых типов аккумуляторов, в отличие от одноразовых элементов, намного выше саморазряд при хранении, а в остальном характеристики современных пальчиковых (NiMH) аккумуляторов практически такие же, как у щелочных одноразовых батареек, разве что номинальное напряжение несколько ниже – 1,3 В против 1,5 В у щелочных. Но давайте немного разберемся, какие вообще бывают аккумуляторы, ибо они существенно различаются по свойствам, и каждый тип оптимален для применения в своей области.

Аккумуляторы встречаются кислотные, щелочные, никель‑кадмиевые (NiCd), никель‑металлгидридные (NiMH), литий‑ионные (Li‑ion), и еще попадаются литий‑полимерные (Li‑pol). Кроме перечисленных, существует еще море разновидностей аккумуляторов (в теории любая электрохимическая реакция обратима и может использоваться как для выработки электрического тока, так и для откладывания его «про запас»), но на рынке доминируют именно эти типы.

Кислотные аккумуляторы правильнее называть свинцово‑кислотными (Lead‑Acid, СКА), но других кислотных, кроме как на основе свинца, в быту вы не встретите. Это, вероятно, самая древняя разновидность аккумуляторов – первый работоспособный СКА был создан аж в 1859 году. В начале XX века выяснилось, что именно этот тип аккумуляторов неплохо подходит для того, чтобы крутить стартер автомобиля, и с тех пор их производят десятками миллионов.

Еще лет двадцать назад автомобильные аккумуляторы были весьма капризными и даже несколько опасными для здоровья – конструкторы никак не могли справиться с выделением газов, сопровождающим процесс заряда. Из‑за этого СКА приходилось делать негерметичными, а электролитом в них, между прочим, служит серная кислота, которую периодически требовалось доводить до нужной плотности дистиллированной водой – занятие, мягко говоря, небезопасное. С тех пор СКА значительно облагородились, стали герметичными и необслуживаемыми, но в основе они все те же, что тридцать и пятьдесят лет назад. У них низкая удельная энергоемкость (30–50 Вт‑ч/кг в самых лучших образцах), и они боятся глубокого разряда, отчего в процессе хранения их надо все время подзаряжать.

Зато у СКА высокая перегрузочная способность – стартерная батарея даже на морозе без особых усилий отдает ток в несколько сотен ампер, необходимый для того, чтобы прокрутить холодный двигатель. При этом СКА дешевы и относительно неплохо держат заряд – хороший автомобильный аккумулятор разряжается в среднем на 5 % в месяц или на 50 % за год. Именно этот тип аккумуляторов традиционно используется в источниках бесперебойного питания (ИБП). Так как там батареи пребывают в тепличных условиях (постоянно подзаряжаются), то срок службы аккумуляторов в ИБП может достигать 5–7 лет.

СКА заряжать довольно просто (они не очень боятся перезаряда), автоматические зарядники для автомобильных СКА доступны каждому. В радиолюбительской практике герметизированные СКА можно рекомендовать для питания мощных устройств (например, содержащих электродвигатели).

Для никель‑кадмиевых (NiCd) аккумуляторов также характерна высокая нагрузочная способность (хотя и поменьше, чем для СКА), но есть у них и три капитальных недостатка. Первый: относительно малая удельная энергоемкость (хотя й несколько большая, чем у СКА) – 45–60 Вт‑ч/кг. Второй: нелюбовь к зарядке не «с нуля» – так называемый эффект памяти. Третий: высокий саморазряд – до 10 % в первые сутки, потом около 10 % в месяц.

Правильный режим зарядки NiCd‑аккумуляторов – сначала полная разрядка (формально – до напряжения 1 В на элемент), а потом уже полная зарядка. Потому для NiCd‑аккумуляторов рекомендуется вырабатывать заряд до полного «умирания» устройства – редкие зарядные устройства позволяют себе тратить время на предварительную разрядку. «Фирменная» зарядка производится до достижения определенного напряжения с дополнительным контролем по температуре (так работают зарядники, например, к дорогому электроинструменту). Более простой способ – заряжать определенным током в течение конкретного времени. Это лишний аргумент для того, чтобы предварительно разряжать батарею, потому что иначе определить необходимое время затруднительно. Правда, и умеренной перезарядки NiCd‑аккумуляторы боятся меньше, чем рассматриваемые далее NiMH.

NiCd‑аккумуляторы традиционно используются там, где требуется высокая нагрузочная способность и большой кратковременный ток. В первую очередь это электроинструмент, снабжаются такими аккумуляторами и профессиональные ТВ‑камеры, шахтерские фонари или мобильные радиостанции. Одно из крупных преимуществ NiCd – это единственный тип, который без последствий может храниться полностью разряженным.

Никель‑металлгидридные (NiMH) – это все пальчиковые аккумуляторы, которые продаются в киосках. Номинальная емкость для элементов одного размера различается, и обычно написана на ник большими буквами. Когда‑то эту нишу занимали NiCd (они еще выпускались с этикетками на белом фоне, чтобы отличить от батареек), но «зеленые» настояли, и теперь NiCd можно приобрести лишь в специализированных точках продаж. Конечно, дело не только в загрязнении окружающей среды – NiMH‑аккумуляторы имеют большую, чем NiCd, удельную емкость (60‑120 Вт‑ч/кг) и не склонны к «эффекту памяти», потому заряжать их можно не обязательно «с нуля». Зато они боятся глубокого разряда (хотя и не в такой степени, как СКА), и хранить их надо хотя бы частично заряженными. При этом они имеют самый высокий из всех типов саморазряд (вдвое больше, чем у NiCd) и страшно не любят перезарядки, потому что сильно нагреваются в конце процесса заряда (это, кстати, может служить одним из признаков того, что зарядку пора заканчивать). Типичные кривые зависимости напряжения от времени работы для таких аккумуляторов показаны на рис. 9.4.

Рис. 9.4. Типовые разрядные кривые NiMH ‑аккумулятора типоразмераАА емкостью 2200 мА‑ч при 20 °C

(по даннымEnergizer Holdings , Inc.)

Как ни старались, но заставить NiMH отдавать большой импульсный ток при перегрузках не удалось. Тем не менее, NiMH‑элементы сейчас наиболее распространены среди универсальных аккумуляторов для бытовой электронной аппаратуры, исключая только такую, где зарядное устройство целесообразно встроить в сам прибор или «бесплатно» прикладывать к нему. Дело в том, что Li‑ion‑разновидность, о которой пойдет речь далее, абы как заряжать решительно не рекомендуется, и лишь «фирменный» зарядник гарантирует, что все будет как надо.

Прежде всего отметим главную, и очень удобную черту литий‑ионных (Li‑ion) аккумуляторов – никакого «эффекта памяти» они не имеют, и вообще никакой профилактики (в виде специальной «тренировки» при хранении) не требуют. Но это мало помогает – Li‑ion отличаются еще и тем, что портятся просто при хранении практически так же, как и во время эксплуатации. А вот будете ли вы их разряжать до конца или подзаряжать каждые полчаса – от этого почти ничего не зависит (допустимое число циклов заряд‑разряд превышает 1000), причем частая дозарядка для этого типа даже предпочтительнее, т. к. хранить их полагается в заряженном виде.

Li‑ion‑аккумуляторы отличаются большой энергоемкостью (110–160 Вт‑ч/кг) и малым саморазрядом – менее 10 % в месяц, причем около трети этой величины обусловлено потреблением встроенных схем защиты. Схемы защиты нужны потому, что эти аккумуляторы совершенно не выносят перезаряда и при нарушении режима просто взрываются без предупреждения. Li‑ion также плохо относятся к низким температурам. Все эти качества в совокупности и обусловили область применения Li‑ion – для мобильных устройств с собственным зарядным устройством (сотовые телефоны, ноутбуки и т. п., в последнее время ими также стал снабжаться электроинструмент).

Литий‑полимерные (Li‑pol) аккумуляторы – разновидность Li‑ion, которая отличается в худшую сторону тем, что совершенно не выносит низких температур (ниже 0 °C они отказываются работать) и имеет меньшую долговечность (100–200 циклов заряд‑разряд). Зато они имеют «твердый» электролит, похожий на обычную пластиковую пленку, что позволяет делать батареи очень тонкими (до 1 мм), гибкими или имеющими произвольную форму. В силу этого обстоятельства аккумуляторы Li‑pol нашли широкое применение, например, в планшетах. Использования литий‑ионных аккумуляторов в радиолюбительской практике мы здесь не будем касаться – это совершенно отдельная тема.